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聚丙烯(PP)作為五種通用塑料之一,其產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯,其消費量僅次于聚乙烯。廣泛應用于汽車、醫(yī)藥、家電、食品包裝、建筑等領(lǐng)域。
但其易燃性是聚丙烯不可忽視的缺點之一,17-18%低氧指數(shù)值和燃燒過程中產(chǎn)生的大量熔滴容易引起火災,導致火勢迅速蔓延,極大地限制了聚丙烯基材料的廣泛應用。因此,聚丙烯阻燃劑的研究在聚丙烯材料的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。
那你對聚丙烯阻燃劑了解多少呢?
一、阻燃機制高聚物的阻燃性常通過氣相阻燃、凝聚相阻燃及中斷熱交換阻燃等機理實現(xiàn)。但燃燒和阻燃都是十分復雜的過程,涉及很多影響和制約因素,一般是由很多阻燃體系同時以幾種阻燃機理起作用。
1. 氣相阻燃機理
氣相阻燃是通過抑制促進燃燒反應鏈增長的自由基來發(fā)揮阻燃功能的,主要包括:
(1)阻燃材料在加熱或燃燒時會產(chǎn)生自由基抑制劑,從而中斷燃燒鏈反應。鹵素阻燃劑主要以這種方式達到阻燃的目的。鹵素化合物的阻燃研究得到了阻燃效果HI>HBr>HCl>HF。此外,磷還可以阻燃氣相,其阻燃機理類似于鹵素捕獲自由基理論。
(2)阻燃材料在加熱或燃燒時產(chǎn)生細顆粒,可促進自由基結(jié)合,終止鏈燃燒反應。例如,在可燃氣體中混合一定量的惰性顆粒,不僅能吸收燃燒熱,降低火焰溫度,還能將大量的高能氫自由基轉(zhuǎn)化為低能氫過氧基自由基,抑制氣相燃燒。
(3)阻燃材料在加熱或燃燒時釋放大量惰性氣體或高密度蒸汽,稀釋氧氣和氣體可燃產(chǎn)物,降低可燃氣體溫度,終止燃燒。后者覆蓋可燃氣體,隔離與空氣的接觸,使燃燒窒息。一些阻燃劑,如聚磷酸銨、硼酸和三聚氰胺,可以在燃燒溫度下釋放NH3、H2O和N2等不燃氣體,這些氣體可以稀釋氣相中可燃氣體的濃度,降低聚合物基底和火焰區(qū)域的溫度,減慢熱裂解反應的速度,降低到火災極限以下,發(fā)揮氣相阻燃作用。
2. 凝聚相阻燃機理
這是指在凝結(jié)相中延遲或中斷固體物質(zhì)產(chǎn)生可燃氣體的分解反應,以防止燃燒。它主要以四種方式實現(xiàn),包括:
(1) 阻燃劑在固相中延緩或阻止可燃氣體和自由基的熱分解。
(2) 阻燃材料中比熱容大的無機填料不易通過蓄熱和導熱實現(xiàn)熱分解。
(3) 阻燃劑熱分解吸熱,減緩或停止阻燃材料的加熱。目前常用的氫氧化鋁和氫氧化鎂都屬于這種阻燃劑。
(4) 阻燃材料燃燒時,在其表面產(chǎn)生多孔碳層,阻燃、隔熱、隔氧,防止可燃氣體進入燃燒氣相,中斷燃燒。膨脹阻燃劑按此機理阻燃。
3. 中斷熱交換阻燃機理
這意味著帶走聚合物燃燒產(chǎn)生的部分熱量,使材料不能保持熱分解溫度,因此不能繼續(xù)產(chǎn)生可燃氣體,因此燃燒自熄。例如,當阻燃材料被強熱或燃燒時,熔化材料滴落會帶走大部分熱量,導致燃燒延遲,較終可能停止燃燒。
2.聚丙烯阻燃劑分類常用的聚合物阻燃劑是: N、P、Cl、Br、Al、Mg、Si、B有機物和無機物等元素。
由于聚丙烯(PP)單體內(nèi)沒有活性基團,因此反應阻燃劑不適用于聚丙烯。聚丙烯阻燃劑采用添加阻燃劑,常用的阻燃劑有: 鹵水、磷、無機氫氧化物、化合物和膨脹阻燃劑。
1. 鹵阻燃劑
鹵素阻燃劑是世界上較大的有機阻燃劑之一,添加量少,阻燃效果顯著,溴阻燃劑的用量10wt約%時,材料的氧指數(shù)可達25%以上。目前含氯或溴的阻燃劑廣泛應用于聚烯烴阻燃。
含氯阻燃劑主要有氯化石蠟、氯化聚乙烯等-十溴二苯乙烷是典型的含溴阻燃劑(DBDPE)、十溴聯(lián)苯醚(DBDPD)、八溴聯(lián)苯醚(OBDPO)、四溴聯(lián)苯醚(TBDPO)、四溴雙酚A(TBA),六溴環(huán)十二烷(HBDC)、乙烷雙(三嗅苯氧)TBA/PC十溴二苯乙烷是應用較廣泛的低聚物,十溴二苯乙烷與三氧化二銻在聚丙烯阻燃方面具有良好的協(xié)同作用。分解過程中產(chǎn)生溴阻燃劑HBr,因此,阻燃效果好,應用廣泛
同時,鹵素阻燃劑也有以下缺點:
(1) 鹵化氫氣體在高溫明火下釋放,并伴有濃煙,容易引起窒息;
(2) 鹵素阻燃劑(尤其是多溴苯醚)大多能分解產(chǎn)生可提取的有機化合物,是一種環(huán)境持久的有機化合物,具有親脂疏水、難降解等特點,能以各種方式在人體內(nèi)富集,對人體健康危害極大。
因此,近年來,歐洲逐步提出了禁止多溴苯醚的相關(guān)法律法規(guī),禁止范圍也逐漸擴大。到目前為止,多溴聯(lián)苯、五溴二苯醚和八溴二苯醚已被歐盟**發(fā)布的《關(guān)于禁止在電子設備中使用某些有害物質(zhì)的指令》列為禁止。在日益嚴格的環(huán)境法規(guī)的壓力下,鹵素阻燃劑的研究和發(fā)展面臨著重大挑戰(zhàn)。
2. 磷阻燃劑
>>>>有機磷系阻燃劑
分類:包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機鹽、氧化磷、含磷多元醇和磷氮化合物,但含鹵磷酸酯(含鹵磷酸酯具有阻燃和增塑的雙重功能,阻燃PVC大量應用)。
機制:有機磷阻燃劑在火災早期聚合物分解階段起作用。它可以促進聚合物的脫水和碳化,使聚合物不能產(chǎn)生可燃氣體,碳化物形成保護性炭膜,隔離外部空氣和熱量。
>>>>含磷無機阻燃劑
分類:主要產(chǎn)品有紅磷、磷酸銨、聚磷酸銨(APP),其它磷酸鹽,如磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等。
其他:隨著無鹵阻燃劑材料用量的增加,含磷無機阻燃劑的用量也在增加,紅磷和鹵阻燃劑的使用可以提高阻燃效率。聚磷酸銨(APP)熱穩(wěn)定性好,熱分解溫度在250℃分解釋放氨和水,產(chǎn)生磷酸。
3. 無機阻燃劑
機制:無機阻燃劑的阻燃作用主要是通過儲存和導熱材料達不到分解溫度或通過阻燃劑分解吸熱,減緩或終止阻燃材料的溫升。
優(yōu)點:該物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、阻燃、無毒、無揮發(fā)、無腐蝕性氣體、煙量小、無二次污染等優(yōu)點
分類:是低鹵無鹵阻燃系統(tǒng)的主要原料,主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石等。氫氧化鎂和氫氧化鋁應用廣泛,但由于熱解時溫度不同,水量不同,阻燃效果不同。
4. 含硅阻燃劑
硅阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑,是一種碳抑煙劑,不僅能提高聚合物的加工性能,還能提高聚合物的機械強度。
優(yōu)點:硅阻燃劑具有高效、無毒、低煙、無熔滴、無污染的特點,在眾多無機阻燃系統(tǒng)中備受關(guān)注。
分類:根據(jù)其組成結(jié)構(gòu),可分為無機硅阻燃劑和有機硅阻燃劑。
>>>>無機硅阻燃劑
通常指多孔硅酸鹽阻燃劑和層狀硅酸鹽阻燃劑。
>>>>硅酮阻燃劑
阻燃機理:聚合物材料燃燒時,有機硅產(chǎn)生碳化硅,防止揮發(fā)物逸出,隔離氧氣與樹脂接觸,防止熔體滴落,達到阻燃目的。
硅油、硅樹脂、硅橡膠、硅烷醇酞胺等主要有機硅阻燃劑。
5. 膨脹阻燃劑
膨脹阻燃劑(IFR)以碳、氮、磷為主要成分的阻燃劑一般由三部分組成:
(1) 碳源(或成炭劑):多為富碳多羥基物質(zhì),如淀粉、糊精、季戊四醇、雙季戊四醇、山梨醇、木質(zhì)素、聚酰胺、酚醛樹脂等。
(2) 酸源(或脫水劑):多為酸、硼酸、硫酸、硫酸銨、磷酸銨、聚磷酸銨、聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽等無機酸或高溫下可生成酸的鹽;
(3) 氣源(或發(fā)泡劑):多為含氮、碳的化合物,如脲醛樹脂、尿素、聚酰胺、雙氰胺、三聚氰胺等。
常見的膨脹阻燃劑系統(tǒng)包括:
(1) 磷-氮單質(zhì)膨脹阻燃劑(集酸源、碳源、氣源于一體IFR);
(2) 混合膨脹阻燃劑(按一定比例復合氣源、碳源和酸源);
(3) 聚磷酸銨(APP)膨脹阻燃系統(tǒng);
(4) 雙氰胺、胍、脲及其鹽。
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